Mineralogía Óptica

Estudios de cristalografía llegan para ayudar al bienestar humano

Los trabajos de esta disciplina se orientan a la industria farmacéutica, informática y de la salud, sostuvo Carlos Schvezov en la apertura de la Vª reunión nacional del tema POSADAS. “Gracias a los estudios de los cristales, que iniciaron hace más de dos décadas, hoy en día hay avances importantes en la industria farmacológica -con el estudio de las estructura cristalinas de las moléculas que componen el organismo humano y las moléculas de distintos medicamentos-, en la informática -con el desarrollo, aplicación y perfección de los cristales semiconductores, entre otras”, sostuvo el doctor Carlos Schvezov quien conforma la Asociación Argentina de Cristalografía y es el titular del Cedit al actuar como anfitrión ayer del evento.

Fue en el marco del acto de apertura la Vª Reunión de la Asociación de Cristalografía donde científicos de todo el país debatirán sobre estudios de esta ciencia y sus distintas aplicaciones.

“La cristalografía es una ciencia tan amplia que aborda diversas disciplinas: física, química, materiales -que en realidad, materiales es la básica porque el cristal es un material- la biología molecular, la biología en sí, la farmacología, prácticamente todas. Y como es transversal a todas las otras disciplinas científicas, lo que hacemos es juntarnos para debatir sobre en el tema de cristales desde las distintas disciplinas y aplicaciones para hacer un trabajo interdisciplinario”, indicó Schvezov.

En qué consiste

La cristalografía es una ciencia que estudia las estructuras de los cristales, que son materiales que se pueden encontrar en la naturaleza y que se pueden producir a partir de cualquier elemento, como el cabello. “La cristalografía puede parecer una ciencia extraña a mucha gente que no está familiarizada, pero se trata del estudio de la estructura de los cristales. Un cristal es un sólido con una estructura determinada de moléculas constituyentes. Para dar un ejemplo de un cristal muy

simple tenemos la sal, que es un elemento que está en nuestra vida diaria”, explicó el especialista.

Distintas aplicaciones

Así, los estudios desarrollados por esta ciencia son de importancia fundamental para los avances

en materia de biología molecular, industrias farmacéuticas e industrias informáticas.

“La cristalografía es de importancia fundamental en los estudios en biología molecular. Ya que permite estudiar una bio-molécula - que es una molécula que tenemos en nuestro cuerpo- y saber que importancia tienen en distintas partes de nuestro metabolismo, ya sea para cura o entender como funcionan”, señaló Schvezov.

Además, hay otro trabajo muy importante a nivel local que se está llevando a cabo que tiene que ver con la producción de la primera válvula cardíaca (Ver “También en la válvula cardíaca”) Gracias a la cristalografía, se puede hacer cristales a partir de moléculas que componen el cuerpo humano, lo que posibilita el entendimiento de la interacción entre las moléculas humanas y las moléculas que componen determinado medicamento (ver Aplicaciones en la farmacología).

Otra de las aplicaciones que tiene está ciencia tiene que ver con el auge y avance de las industrias informáticas, cristales semiconductores y pantallas de cristal líquidos son inventos tecnológicos hechos realidad por los estudios de la cristalografía (ver Tecnología LCD).

Aplicaciones en la farmacología

Hacer cristales de moléculas que conforman el cuerpo humano permite estudiar la composición y

comportamiento del mismo.

“A través de estudios sobre cómo se comporta, podemos descubrir por donde atacarla mejor si es algo dañino. Entonces, ahí aparece la industria farmacológica”, indicó el doctor Carlos Schvezov. Es el entendimiento de cómo es la interacción de moléculas nuestras con las moléculas de los medicamentos. Un ejemplo claro tiene que ver la aparición de piedras en riñón o vesícula, un problema muy frecuente en el ser humano. “Cuando uno tiene cálculos en el riñón o vesícula es importante determinar no sólo el tipo de cristales que se están formando -calcios y otros- para poder eliminarlos sino también para encontrar un mecanismo de prevención para que no se formen más”, señaló Schvezov.

Tecnología LCD

“La industria informática logra cristales semiconductores que perfeccionan dispositivos cada vez más pequeños”, señaló Carlos Schvezov. “En el caso de pantallas de cristal líquido (LCD),estos cristales tienen un ordenamiento específico y fue la cristalografía la ciencia que permitió el desarrollo de todo este tipo de display”.

También en la válvula cardíaca

En el recubrimiento de las válvulas cardíacas locales también va la cristalografía. “El equipo de trabajo se orienta al comportamiento de ciertas partículas cuando solidifican los cristales y también en la composición cristalina que aparecen el recubrimiento de las válvulas mecánicas cardíacas”, indicó el doctor Schvezov. Son las válvulas desarrolladas localmente y construidas con titanio y probadas en junio en el Sincrotrón de Brasil. “Las estamos construyendo con titanio y que se depositan cristales que forman películas muy pequeñas y delgadas cuya caracterización es muy difícil”.

COORDINACION

Coordinación
Se entiende por número de coordinación el número de vecinos inmediatos de un átomo, y por poliedro de coordinación, el poliedro resultante de la unión de los centros de los átomos de coordinación. Así, si un átomo está rodeado de tres átomos vecinos formando un triangulo plano, el número de coordinación és tres, y el poliedro (en este caso plano) un triangulo.

La coordinación en una estructura en que las partículas estructurales (las que se enlazan para formar la estructura cristalina) son átomos, depende de si el enlace es direccional o no.

En el caso de los enlaces direccionales (covalente), el número de vecinos de un átomo depende del número de orbitales de enlace, y el poliedro de coordinación, de las direcciones de estos orbitales. Por el contrario, en los casos de los enlaces no direccionales (metálico e iónico), como que la estructura más estable es la más compacta, el número y el poliedro de coordinación depende de los tamaños relativos de los átomos de la estructura: cada catión se rodea de tantos aniones como sea posible en función de sus tamaños relativos.

A continuación se hace un análisis de los posibles casos de coordinación en los enlaces NO direccionales:

a) si la diferencia de tamaños es muy grande, alrededor de un catión no hay lugar para tres aniones, y por tanto, solo habrá dos. En este caso la coordinación es lineal, y el número de coordinación dos.
En la figura se muestra este caso en una diagrama esquemático:

La estructura estable es de coordinación lineal porqué si fuese una coordinación mayor, por ejemplo 3, el átomo central “bailaría” en el espacio intersticial entre los aniones y la entropía de la disposición estructural a lo mejor sería demasiado grande.

b) para que el catión tenga coordinación 3, debe ser tangente simultáneamente a los tres aniones, como se muestra en la siguiente figura

En el esquema de la derecha se puede comprobar que se cumple:

donde R y r son los radios del anión y del catión, respectivamente.
De aquí se deduce que r = 0.155R .
Esta relación es el límite inferior para que tenga lugar la coordinación triangular. Por debajo de este tamaño relativo habrá coordinación lineal, y por encima triangular, por bien que con tamaños ligeramente superiores, los tres
aniones no serán tangentes entre ellos, y solo lo serán con el catión.

c) Si el catión es mayor, puede llegar a un tamaño tal que quepan cuatro aniones a su alrededor, y por tanto se alcanza la coordinación cuatro. En estas
circunstancias, la disposición que tendría lugar es aquella que mantenga los aniones lo más separados posible para que se minimice la repulsión electrostática entre ellos: esta forma es un tetraedro, de manera que los centros de los aniones ocupan el vértice de un tetraedro, en el centro del cual está el catión.

Si se hace una sección para un de los planos diagonales del cubo de la figura de la izquierda, se obtiene el esquema de la derecha, en el cual

de donde se deduce que , que representa el límite inferior para r = 0.225R la coordinación tetraédrica, y por tanto se puede afirmar que entre las relaciones 0.155R y 0.225 R existirá coordinación triangular, mientras que por encima de 0.225R la coordinación será tetraédrica.

d) Para cationes de tamaños relativos respecto de los aniones más grandes puede llegar a darse coordinación octaédrica, es decir seis aniones alrededor del catión, los centros de los cuales dibujan un octaedro de coordinación alrededor del catión central. Haciendo una sección que pase por el centro de este octaedro queda un esquema como el de la figura siguiente:

En la cual:

donde a es la resta del octaedro, y de donde se deduce r = 0,414R que es el límite inferior para la coordinación octaédrica, de manera que entre esta relación y la anteriormente determinada habrá coordinación tetraédrica.

e) La siguiente coordinación posible es cúbica, con número de coordinación 8, como se muestra en la figura, una sección diagonal la cual permite establecer la relación de tamaños de radios necesaria para que se dé esta coordinación En la figura de la derecha se puede deducir:

y de aquí r = 0.732R que, como en los otros casos, es el límite inferior para la
coordinación cúbica.

f) Si los tamaños de los átomos son iguales, la coordinación que se da es 12, con un poliedro de coordinación, la forma del cual se puede ver en la siguiente figura, en que los átomos que rodean el central ocupan las posiciones de los centros de las aristas de un cubo:
Y considerando uno de los triángulos en que se divide el hexágono dibujado en la figura con líneas marrones:

Y como que sin30º=0.5, hay que concluir que r=R

Es decir que para que se de coordinación 12 hace falta que todas las esferas a empaquetar sean de la misma medida.

FUERZAS DE ENLACE

Los átomos tienen cierta tendencia a unirse con otros átomos. La experiencia diaria de
observación de compuestos químicos de toda clase así lo sugiere, por tanto, imaginando un sistema muy simple formado por dos átomos aislados, es posible suponer que la interacción entre los dos es inversamente proporcional a la distancia d que los separa. La energía de atracción del sistema es

donde A es una constante que depende del tipo de átomos y m una que depende del tipo de enlace. Por tanto, la fuerza con que se atraen es la derivada de esta expresión:

Pero si solo existiese esta fuerza, que es más grande para distancias pequeñas, el sistema llegaría a colapsar porqué los dos átomos acabarían interpenetrados, y la experiencia demuestra que no es así, que los átomos tienen cierto tamaño y que los sistemas no colapsan. Debe existir, por tanto, una energía de repulsión que, a cierta distancia, contrarreste la de atracción. Por tanto, la energía del sistema debe ser

y de la misma forma, la fuerza total se obtiene derivando las dos energías:

respecto de las constantes m y n, dependiendo de la clase de atracción y repulsión que tenga lugar, se pueden considerar tres posibilidades m>n, m=n, y mSi m>n, la fuerza repulsiva es mayor a cualquier distancia, y por tanto los átomos no estarían unidos.

Si m=n, las dos fuerzas son iguales a cualquier distancia, y como antes, los átomos no estarían unidos.

Hay que admitir que m
distancias que la repulsión, y que esta no actúa significativamente hasta distancias muy pequeñas (cuando los átomos están muy cerca los núcleos también lo están y entonces actúa la repulsión electrostática). Si las dos anteriores expresiones se dibujan sobre un gráfico, dando valores arbitrarios a las constantes, queda un esquema como el de la figura siguiente

En la figura que muestra la gráfica de la energía hay un mínimo de la curva ET, que será la
energía de estabilidad del sistema (la mínima posible, de acuerdo con las previsiones de la Termodinámica) a 0ºK, en que los átomos estarán estabilizados a una distancia do. La derivada de un mínimo vale cero, por tanto, en la curva de la fuerza total la FT se anula para esta distancia do.
Sobre el sistema de los dos átomos no se ejerce ninguna clase de fuerza, y los átomos están quietos. Si se calienta el sistema (que equivale a suministrar energía), el sistema se sitúa en un nivel de energía E1. Para esta energía hay un intervalo de distancias (entre d’1 y d’’1) para las cuales los dos átomos son estables. Si se observa la curva de fuerzas entre estas distancias se ve que para una distancia d’1d0 la fuerza entre los dos átomos es repulsiva. Lo que sucede es que los dos átomos están vibrando entre estas distancias.

Y si se calcula la distancia promedio entre ellos dos, como el pozo de la curva de ET es de
paredes asimétricas, se encuentra una distancia d1>d0: es decir, calentando el sistema se dilata.
Si se aumenta la energía del sistema a E2, las distancias a las que el sistema es estable están más separadas (los átomos vibran más, la vibración térmica aumenta), y su distancia promedio aumenta también.
Este esquema tan simple da una imagen dinámica del cristal más cercana a la realidad que la de un cristal estático, con los átomos estables (y quietos) en posiciones concretas. La realidad es que los átomos vibran alrededor de las posiciones de equilibrio, y existen unas fuerzas alternantes de repulsión y atracción que lo mantienen vibrando alrededor de una posición concreta.
Si se continua aumentando la energía del sistema, llega un momento en el que la fuerza de atracción que recupera el equilibrio entre los dos átomos no és suficiente, y el sistema ya no retorna al equilibrio. En términos de estructura, esta colapsa (el cristal funde) o se transforma en otra disposición estructural estable en las nuevas condiciones.

ESTRUCTURA CRISATALINA

LOS TAMAÑOS DE LOS ATOMOS Y DE LOS IONES

De hecho, en un átomo libre, la probabilidad radial de cualquier orbital mantiene valores positivos para distancias muy grandes, y desde este punto de vista, cada átomo tendría un radio infinito. Pero a nivel práctico, la posición de un electrón en un orbital se limita a la zona de mayor probabilidad radial. Por tanto, es posible hacer un cálculo de la zona de máxima probabilidad radial de cada átomo para tener una buena aproximación a sus medidas reales.Pero en una estructura cristalina los átomos no están libres, sino enlazados con otros, y además, hay cierta interpenetración de las capas electrónicas más externas, que participan del enlace. Por tanto, en una estructura cristalina se puede definir la distancia de enlace como aquella que separa los dos centros de dos átomos próximos.
En una aproximación un poco burda es posible admitir que la distancia del enlace es igual a la suma de los respectivos radios iónicos, de manera que:

d = r + r 1 2
Esta idea lleva necesariamente a admitir que el tamaño de los átomos será diferente de una estructura a otra, según sean los enlaces con los otros átomos y según cuales sean los átomos vecinos. De hecho, el tamaño de los átomos varia siguiendo dos factores:

a) el tipo y la polaridad del enlaceb) el número de átomos inmediatamente vecinos (el número de coordinación)

Existen algunas formulas empíricas que aproximan la distancia de enlace en función de los radios atómicos y de la diferencia de electronegatividades (que es una medida de la polaridad del enlace). Schomaker y Stevenson proponen la siguiente
d = r + r - - 1 2 1 2 0.09 c c
En las tablas que se pueden encontrar en muchos libros de Cristaloquímica, los radios iónicos están aproximadamente para una coordinación 6, y si el átomo entra en una estructura con otras coordinaciones hay que aplicar ciertas correcciones, como las que se muestran en la tabla siguiente, donde también se indican las correcciones para enlaces metálicos (el 100% corresponde a la coordinación 12, la más frecuente).