COORDINACION

Coordinación
Se entiende por número de coordinación el número de vecinos inmediatos de un átomo, y por poliedro de coordinación, el poliedro resultante de la unión de los centros de los átomos de coordinación. Así, si un átomo está rodeado de tres átomos vecinos formando un triangulo plano, el número de coordinación és tres, y el poliedro (en este caso plano) un triangulo.

La coordinación en una estructura en que las partículas estructurales (las que se enlazan para formar la estructura cristalina) son átomos, depende de si el enlace es direccional o no.

En el caso de los enlaces direccionales (covalente), el número de vecinos de un átomo depende del número de orbitales de enlace, y el poliedro de coordinación, de las direcciones de estos orbitales. Por el contrario, en los casos de los enlaces no direccionales (metálico e iónico), como que la estructura más estable es la más compacta, el número y el poliedro de coordinación depende de los tamaños relativos de los átomos de la estructura: cada catión se rodea de tantos aniones como sea posible en función de sus tamaños relativos.

A continuación se hace un análisis de los posibles casos de coordinación en los enlaces NO direccionales:

a) si la diferencia de tamaños es muy grande, alrededor de un catión no hay lugar para tres aniones, y por tanto, solo habrá dos. En este caso la coordinación es lineal, y el número de coordinación dos.
En la figura se muestra este caso en una diagrama esquemático:

La estructura estable es de coordinación lineal porqué si fuese una coordinación mayor, por ejemplo 3, el átomo central “bailaría” en el espacio intersticial entre los aniones y la entropía de la disposición estructural a lo mejor sería demasiado grande.

b) para que el catión tenga coordinación 3, debe ser tangente simultáneamente a los tres aniones, como se muestra en la siguiente figura

En el esquema de la derecha se puede comprobar que se cumple:

donde R y r son los radios del anión y del catión, respectivamente.
De aquí se deduce que r = 0.155R .
Esta relación es el límite inferior para que tenga lugar la coordinación triangular. Por debajo de este tamaño relativo habrá coordinación lineal, y por encima triangular, por bien que con tamaños ligeramente superiores, los tres
aniones no serán tangentes entre ellos, y solo lo serán con el catión.

c) Si el catión es mayor, puede llegar a un tamaño tal que quepan cuatro aniones a su alrededor, y por tanto se alcanza la coordinación cuatro. En estas
circunstancias, la disposición que tendría lugar es aquella que mantenga los aniones lo más separados posible para que se minimice la repulsión electrostática entre ellos: esta forma es un tetraedro, de manera que los centros de los aniones ocupan el vértice de un tetraedro, en el centro del cual está el catión.

Si se hace una sección para un de los planos diagonales del cubo de la figura de la izquierda, se obtiene el esquema de la derecha, en el cual

de donde se deduce que , que representa el límite inferior para r = 0.225R la coordinación tetraédrica, y por tanto se puede afirmar que entre las relaciones 0.155R y 0.225 R existirá coordinación triangular, mientras que por encima de 0.225R la coordinación será tetraédrica.

d) Para cationes de tamaños relativos respecto de los aniones más grandes puede llegar a darse coordinación octaédrica, es decir seis aniones alrededor del catión, los centros de los cuales dibujan un octaedro de coordinación alrededor del catión central. Haciendo una sección que pase por el centro de este octaedro queda un esquema como el de la figura siguiente:

En la cual:

donde a es la resta del octaedro, y de donde se deduce r = 0,414R que es el límite inferior para la coordinación octaédrica, de manera que entre esta relación y la anteriormente determinada habrá coordinación tetraédrica.

e) La siguiente coordinación posible es cúbica, con número de coordinación 8, como se muestra en la figura, una sección diagonal la cual permite establecer la relación de tamaños de radios necesaria para que se dé esta coordinación En la figura de la derecha se puede deducir:

y de aquí r = 0.732R que, como en los otros casos, es el límite inferior para la
coordinación cúbica.

f) Si los tamaños de los átomos son iguales, la coordinación que se da es 12, con un poliedro de coordinación, la forma del cual se puede ver en la siguiente figura, en que los átomos que rodean el central ocupan las posiciones de los centros de las aristas de un cubo:
Y considerando uno de los triángulos en que se divide el hexágono dibujado en la figura con líneas marrones:

Y como que sin30º=0.5, hay que concluir que r=R

Es decir que para que se de coordinación 12 hace falta que todas las esferas a empaquetar sean de la misma medida.

FUERZAS DE ENLACE

Los átomos tienen cierta tendencia a unirse con otros átomos. La experiencia diaria de
observación de compuestos químicos de toda clase así lo sugiere, por tanto, imaginando un sistema muy simple formado por dos átomos aislados, es posible suponer que la interacción entre los dos es inversamente proporcional a la distancia d que los separa. La energía de atracción del sistema es

donde A es una constante que depende del tipo de átomos y m una que depende del tipo de enlace. Por tanto, la fuerza con que se atraen es la derivada de esta expresión:

Pero si solo existiese esta fuerza, que es más grande para distancias pequeñas, el sistema llegaría a colapsar porqué los dos átomos acabarían interpenetrados, y la experiencia demuestra que no es así, que los átomos tienen cierto tamaño y que los sistemas no colapsan. Debe existir, por tanto, una energía de repulsión que, a cierta distancia, contrarreste la de atracción. Por tanto, la energía del sistema debe ser

y de la misma forma, la fuerza total se obtiene derivando las dos energías:

respecto de las constantes m y n, dependiendo de la clase de atracción y repulsión que tenga lugar, se pueden considerar tres posibilidades m>n, m=n, y mSi m>n, la fuerza repulsiva es mayor a cualquier distancia, y por tanto los átomos no estarían unidos.

Si m=n, las dos fuerzas son iguales a cualquier distancia, y como antes, los átomos no estarían unidos.

Hay que admitir que m
distancias que la repulsión, y que esta no actúa significativamente hasta distancias muy pequeñas (cuando los átomos están muy cerca los núcleos también lo están y entonces actúa la repulsión electrostática). Si las dos anteriores expresiones se dibujan sobre un gráfico, dando valores arbitrarios a las constantes, queda un esquema como el de la figura siguiente

En la figura que muestra la gráfica de la energía hay un mínimo de la curva ET, que será la
energía de estabilidad del sistema (la mínima posible, de acuerdo con las previsiones de la Termodinámica) a 0ºK, en que los átomos estarán estabilizados a una distancia do. La derivada de un mínimo vale cero, por tanto, en la curva de la fuerza total la FT se anula para esta distancia do.
Sobre el sistema de los dos átomos no se ejerce ninguna clase de fuerza, y los átomos están quietos. Si se calienta el sistema (que equivale a suministrar energía), el sistema se sitúa en un nivel de energía E1. Para esta energía hay un intervalo de distancias (entre d’1 y d’’1) para las cuales los dos átomos son estables. Si se observa la curva de fuerzas entre estas distancias se ve que para una distancia d’1d0 la fuerza entre los dos átomos es repulsiva. Lo que sucede es que los dos átomos están vibrando entre estas distancias.

Y si se calcula la distancia promedio entre ellos dos, como el pozo de la curva de ET es de
paredes asimétricas, se encuentra una distancia d1>d0: es decir, calentando el sistema se dilata.
Si se aumenta la energía del sistema a E2, las distancias a las que el sistema es estable están más separadas (los átomos vibran más, la vibración térmica aumenta), y su distancia promedio aumenta también.
Este esquema tan simple da una imagen dinámica del cristal más cercana a la realidad que la de un cristal estático, con los átomos estables (y quietos) en posiciones concretas. La realidad es que los átomos vibran alrededor de las posiciones de equilibrio, y existen unas fuerzas alternantes de repulsión y atracción que lo mantienen vibrando alrededor de una posición concreta.
Si se continua aumentando la energía del sistema, llega un momento en el que la fuerza de atracción que recupera el equilibrio entre los dos átomos no és suficiente, y el sistema ya no retorna al equilibrio. En términos de estructura, esta colapsa (el cristal funde) o se transforma en otra disposición estructural estable en las nuevas condiciones.

ESTRUCTURA CRISATALINA

LOS TAMAÑOS DE LOS ATOMOS Y DE LOS IONES

De hecho, en un átomo libre, la probabilidad radial de cualquier orbital mantiene valores positivos para distancias muy grandes, y desde este punto de vista, cada átomo tendría un radio infinito. Pero a nivel práctico, la posición de un electrón en un orbital se limita a la zona de mayor probabilidad radial. Por tanto, es posible hacer un cálculo de la zona de máxima probabilidad radial de cada átomo para tener una buena aproximación a sus medidas reales.Pero en una estructura cristalina los átomos no están libres, sino enlazados con otros, y además, hay cierta interpenetración de las capas electrónicas más externas, que participan del enlace. Por tanto, en una estructura cristalina se puede definir la distancia de enlace como aquella que separa los dos centros de dos átomos próximos.
En una aproximación un poco burda es posible admitir que la distancia del enlace es igual a la suma de los respectivos radios iónicos, de manera que:

d = r + r 1 2
Esta idea lleva necesariamente a admitir que el tamaño de los átomos será diferente de una estructura a otra, según sean los enlaces con los otros átomos y según cuales sean los átomos vecinos. De hecho, el tamaño de los átomos varia siguiendo dos factores:

a) el tipo y la polaridad del enlaceb) el número de átomos inmediatamente vecinos (el número de coordinación)

Existen algunas formulas empíricas que aproximan la distancia de enlace en función de los radios atómicos y de la diferencia de electronegatividades (que es una medida de la polaridad del enlace). Schomaker y Stevenson proponen la siguiente
d = r + r - - 1 2 1 2 0.09 c c
En las tablas que se pueden encontrar en muchos libros de Cristaloquímica, los radios iónicos están aproximadamente para una coordinación 6, y si el átomo entra en una estructura con otras coordinaciones hay que aplicar ciertas correcciones, como las que se muestran en la tabla siguiente, donde también se indican las correcciones para enlaces metálicos (el 100% corresponde a la coordinación 12, la más frecuente).

CRISTALOGRAFIA ESTRUCTURAL

Esta es la parte de la Cristalografía que estudia las estructuras cristalinas, es decir la disposición de los átomos y moléculas que forman el edificio cristalino, las causas de su ordenación, las propiedades que esta implica, etc.
De hecho, las propiedades de cualquier compuesto están controladas, no únicamente por su composición química, sino también por como sus átomos están distribuidos y enlazados en la estructura cristalina. Un caso paradigmático es el carbono, que en sus formas diamante y grafito da lugar a dos minerales de propiedades bien diferentes (entre ellas el precio).

En estos apuntes sobre Cristaloquímica se supone que el lector está familiarizado con la
estructura electrónica de los átomos, sus propiedades más significativas (potenciales de
ionización, electronegatividad...), así como con los tipos de enlace químico más comunes.

ENLACES QUIMICOS EN LOS CRISTALES

La manera como se ordenan los átomos en una estructura cristalina depende de las medidas de estos átomos y de las fuerzas de unión (de enlace) que mantienen las partículas estructurales juntas. Para una presión y temperatura determinadas, el conjunto de átomos de un cristal en equilibrio adopta una estructura que minimiza la entalpia libre G.

G = U + PV - TS

donde G es la entalpia de Gibbs, U la energía interna, P la presión, T la temperatura absoluta, V el volumen y S la entropía.

De acuerdo con esta expresión, a 0ºK la estructura más estable es la más compacta (que minimiza V) y la que tenga menor energía interna (U tiene signo negativo).
Por lo que hace referencia a la energía interna de un cristal (en valor absoluto) es la suma de las energías de enlace, las cuales a la vez, dependen de las fuerzas de atracción y repulsión de los átomos. La naturaleza de estas fuerzas determina el comportamiento físico-químico del cristal, y de hecho por eso, más adelante, se clasificarán de acuerdo con el tipo de enlace químico predominante.

En física se conocen tres tipos de fuerzas:
a) fuerzas gravitacionales, débiles y que operan a grandes distancias (astronómicas), vinculadas a la masa. Son las que mantienen en equilibrio el sistema planetario.
b) fuerzas eléctricas y magnéticas, mayores que las anteriores, ligadas a las cargas eléctricas y a sus desplazamientos, operan a distancias mucho menores que las gravitacionales.
c) fuerzas nucleares, aún más grandes, pero que operan a distancias muy pequeñas, prácticamente en el interior de los núcleos atómicos.

En una estructura cristalina, las fuerzas gravitacionales son despreciables, y si se considera el núcleo atómico una unidad indivisible, es posible considerar que en el interior del cristal operan las fuerzas eléctricas y magnéticas. No obstante, estas no se pueden estudiar con las leyes de la electrostática clásica (la ley de Coulomb, por ejemplo) porqué las cargas eléctricas (los electrones) están en movimiento y son demasiado pequeñas para que la mecánica newtoniana dé respuesta.. Su estudio requiere una aproximación a través de la mecánica cuántica.

No obstante se puede hacer una aproximación simple que permita explicar algunas de las estructuras cristalinas si se considera el núcleo atómico y las capas electrónicas saturadas como formando parte de un “interior” del átomo que no se modifica al formar parte de una estructura, y que los otros electrones (los de valencia) son los únicos que se reparten entre otros átomos para formar una molécula o una estructura cristalina.

Considerado de esta manera un cristal, la energía de este sistema se puede explicar con la electrostática clásica si se conocen las posiciones de los átomos y la repartición de la densidad electrónica entre estos.

LA FORMA DE LOS ÁTOMOS Y DE LOS IONES

Una aproximación, suficiente para un primer nivel, a las estructuras de los cristales, es
considerarlas como un empaquetado de esferas de diferentes tamaños que representan los átomos y los iones que las forman. Esto equivale a imaginar los átomos de forma esférica, la cual cosa no se corresponde con las distribuciones de probabilidad radial de los orbitales que los forman: excepto los s, el resto tienen una forma más o menos lobular. En general se puede afirmar que la forma de un átomo será la suma de sus orbitales más exteriores ocupados

La forma de los metales alcalinos y alcalinotérreos (Li, Na, K, Rb, Fr, y Ca, Mg, etc.) Es esférica porqué lo es su orbital más externo (los 1s, 2s, 3s, 4s y 5s, respectivamente). Pero eso es diferente para los átomos que tienen ocupados orbitales p, como por ejemplo el boro (Z=5, configuración electrónica 1s2, 2s2, 2p1), que tendrá una forma claramente alargada. La situación es ligeramente diferente para el C (Z=6, que tiene semillenos los orbitales 2px y 2py) que tendría una forma de esfera aplanada, o para el N (Z=7) que con sus tres orbitales 2p semillenos, se parece más a la simetría esférica.

No obstante, en una estructura cristalina los átomos no están libres, sino enlazados con otros átomos. La tendencia de los átomos cuando se enlazan es acerca su configuración electrónica a la de un gas noble, la cual cosa suele estar más cercana a la forma esférica que el átomo libre. Los iones C+4 o el B+3 han perdido los electrones de los orbitales 2p y 2s, y su simetría esférica corresponde a la del nivel 1s.

El átomo libre de oxígeno (Z=8) tiene una configuración electrónica 1s2, 2s2, 2p4, mientras que el ión O-2 gana dos electrones respecto del átomo de oxígeno libre y como que tres orbitales 2p quedan saturados, adquiere una simetría más esférica. Igualmente pasa con el silicio (Z=14), las configuraciones electrónicas de su átomo libre y de su catión Si+4 son:
Si 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p2
Si+4 1s2, 2s2, 2p6
Es decir, que la aproximación a esferas de los átomos de las estructuras cristalinas, como un primer paso para su comprensión, no es descabellada, y se puede adoptar como modelo simple.

CRISTALOGRAFIA

LA CRISTALOGRAFIA es la ciencia que se dedica al estudio y resolución de estructuras cristalinas. La mayoría de los minerales adoptan formas cristalinas cuando
se forman en condiciones favorables. La cristalografía es el estudio del crecimiento, la forma y la geometría de estos cristales.

La disposición de los átomos en un cristal puede conocerse por difracción de los rayos X. La química cristalográfica estudia la relación entre la composición
química, la disposición de los átomos y las fuerzas de enlace entre éstos. Esta relación determina las propiedades físicas y químicas de los minerales.

Cuando las condiciones son favorables, cada elemento o compuesto químico tiende a cristalizarse en una forma definida y característica.
Así, la sal tiende a formar cristales cúbicos, mientras que el granate, que a veces forma también cubos, se encuentra con más frecuencia en dodecaedros o
triaquisoctaedros. A pesar de sus diferentes formas de cristalización, la sal y el granate cristalizan siempre en la misma clase y sistema.

En teoría son posibles treinta y dos clases cristalinas, pero sólo una docena incluye prácticamente a todos los minerales comunes y algunas clases nunca se han observado.
Estas treinta y dos clases se agrupan en seis sistemas cristalinos, caracterizados por la longitud y posición de sus ejes. Los minerales de cada sistema comparten algunas
características de simetría y forma cristalina, así como muchas propiedades ópticas importantes.

METODOS
Los métodos cristalográficos se apoyan fuertemente en el análisis de los patrones de difracción que surgen de una muestra cristalina al irradiarla con un haz de rayos X,
neutrones o electrones. La estructura cristalina también puede ser estudiada por medio de microscopía electrónica.

Un material cristalino es aquel en el que los átomos se estructuran en redes basadas en la repetición tridimensional de sus componentes.
A la estructura que se repite se le denomina célula o celda cristalina. Los cristales se clasifican según sean las propiedades de simetría de la célula cristalina.
Estas propiedades de simetría también se manifiestan en ocasiones en simetrías macroscópicas de los cristales, como formas geométricas o planos de fractura.
El estudio de la cristalografía requiere un cierto conocimiento del grupo de simetría.

LA CRISTALOGRAFIA EN BIOLOGIA
La cristalografía asistida por rayos X es el principal método de obtención de información estructural en el estudio de proteínas y otras macromoléculas orgánicas
(como la doble hélice de ADN, cuya forma se identificó en patrones de difracción de rayos X). El análisis de moléculas tan complejas y, muy especialmente,
con poca simetría requiere un análisis muy complejo utilizándose ordenadores para ajustar el patrón de difracción a las posibles estructuras.
El Banco de Datos de Proteínas (PDB) contiene información estructural de proteínas y otras macromoléculas biológicas.

ELEMENTOS DE SIMETRIA
Las celdas fundamentales de un cristal presentan elementos de simetría, que son:

-Eje de simetría: es una línea imaginaria que pasa a través del cristal, alrededor de la cual, al realizar éste un giro completo, repite dos o más veces el mismo aspecto.
Los ejes pueden ser: monarios, si giran el motivo una vez (360º); binarios, si lo giran dos veces (180º); ternarios, si lo giran tres veces (120º); cuaternarios,
si lo giran cuatro veces (90º); o senarios, si giran el motivo seis veces (60º).
-Plano de simetría: es un plano imaginario que divide el cristal en dos mitades simétricas especulares, como el reflejo en un espejo, dentro de la celda.
Puede haber múltiples planos de simetría. Se representa con la letra m.
-Centro de simetría: es un punto dentro de la celda que, al unirlo con cualquiera de la superficie, repite al otro lado del centro y a la misma distancia un punto similar.
-Sistemas cristalinos: todas la redes critalinas, al igual que los cristales, que son una consecuencia de las redes, presentan elementos de simetría.
Si se clasifican los 230 grupos espaciales segun los elementos de simetria que poseen, se obtienen 32 clases de simetria (cada una de las cuales reune todas las formas cristalinas que poseen los mismos elementos de simetria)es decir, regular o cubico, tetragonal, hexgonal, romboedrico rombico, monoclínico y triclínico.
-Hábito cristalino: es el aspecto que presenta un cristal como consecuencia del diferente desarrollo de sus caras.
-Hábito acicular: cristales con gran desarrollo de caras verticales. Tienen aspecto de agujas.
-Hábito honojoso: cristales con aspecto de hojas por el gran desarrollo de las caras horizontales.

FORMAS CRISTALOGRAFICAS
Es el conjunto de caras iguales que están relacionadas por su simetría:

-Una sola cara: pedion.
-Dos caras:
-Pinacoide: iguales y paralelas relacionadas por un plano o eje binario.
-Domo: no paralelas que se relacionan por un plano.
-Esfenoide: no paralelas relacionadas por un eje binario.
-Prismas, pirámides, bipirámides, trapezoedros, escalenoedros.
Clases cristalinas.
Las posibles agrupaciones de los elementos de simetría son treinta y dos y a éstos corresponden otras tantas clases cristalinas, más una a la que no corresponde ninguno de tales elementos de simetría. Todos los cristales se hallan comprendidos en estas treinta y dos clases que, a su vez, se reagrupan en siete sistemas (cúbico o manométrico, tetragonal, hexagonal, trigonal o romboédrico, rómbico, monoclínico y triclínico).

PROPIEDADES
-Sistema triclínico (a≠b≠c α≠β≠γ≠90º): no posee ninguna simetría mínima.
-Sistema monoclínico (a≠b≠c α=γ=90º≠β>90º): Presenta como simetría mínima un eje de rotación binario o un eje de inversión binario (=plano de simetría)
-Sistema rómbico (a≠b≠c α=β=γ=90º): Como mínimo posee tres ejes binarios perpendiculares entre sí.
-Sistema tetragonal (a=b≠c α=β=γ=90º): posee como característica fundamental un eje de rotación cuaternario o un eje de inversión cuaternario.
-Sistema hexagonal (a=b≠c α=β=90º, γ=120º): su característica fundamental es la presencia de un eje de rotación senario o un eje de inversión senario (eje ternario + plano de simetría perpendicular). Para mayor precisión, generalmente se introduce un cuarto eje i, coplanario con a y b, que forma un ángulo de 120º con cada uno de ellos, así la cruz axial será (a=b=i≠c α=β=90º, γ=120º).
-Índices de Miller hexagonales: como se trabaja con un cuarto índice, que se sitúa en el plano a1 a2 y a 120º de cada uno de estos ejes, los planos hexagonales se van a representar por cuatro índices (hkil). El valor de i se determina como h+k.
-Sistema romboédrico o trigonal (a=b=c α=β=γ≠90º): su característica común es la presencia de un eje de rotación ternario o un eje de inversión ternario (eje ternario + centro de simetría).
-Sistema cúbico (a=b=c α=β=γ=90º): posee como característica fundamental cuatro ejes de rotación ternarios inclinados a 109,47º.